溶剂是指能够溶解其他液态、气态或固态物质的有机或无机液体物质,有机溶剂在工业生产中使用最为广泛,其特点是相对分子质量小、易挥发、常温常压下一般以液态存在等。工业常用的有机溶剂主要有烃类、醛、醇、酯、苯、胺、醚等,广泛应用于造纸、印刷、织物、涂料、防腐等工业中。随着生产的发展,有机溶剂的使用量还在逐步增加,据统计,一些大型工厂有机溶剂的日用量已达3~4t,中等工厂达到1~2t,小型工厂约为几百千克。
在石油行业中,从石油开采到炼油厂成品油加工及成品油由炼油厂运送到最终用户的消费,通常都要经过许多的装卸、贮存等过程。由于原油和石油产品的主要组成成分是相对分子质量不等的烃类及其衍生物,其中的轻组分物质沸点低、挥发性强。因此在石油、交通、石化领域,汽油等轻质油品在生产、运输、储运、销售、使用等过程中很容易大量挥发。不管是工业用溶剂还是轻质油都易挥发,最终都以气体的形式排放到大气中,空气中的挥发性有机溶剂统称为VOCs(Volatile Organic Compounds)。VOCs的直接排放不仅会对环境和生物带来危害,并且还造成资源的浪费,因此,有机溶剂回收具有环保、健康、经济三种效益,对促进社会的可持续发展具有重大意义。
一、空气中的挥发性有机物
通常所说的VOCs是指常压下沸点范围在50~260℃之间、以蒸气形式存在于空气中的一大类有机化合物。也有一些学者把常压下沸点小于100℃或25℃时饱和蒸气压高于133P。的有机物定义为VOCs。VOCs最重要的特点是大多具有有害性,部分已被列入致癌物。
二、VOCs的危害和回收的意义
VOCs的种类繁多,来源广泛,其危害十分严重不容忽视,主要表现在以下3方面。1)对环境的危害:VOCs是继SO2,NO、颗粒物之后的又一种很严重的大气污染物,首先,VOCs是光化学反应的前体,如果有阳光照射,VOCs在合适的条件下会与NOx及其它悬浮化学物质发生一系列光化学反应,主要生成臭氧,形成光化学烟雾,由于该反应发生在大气中的对流层,从而会形成光化学污染。另外,臭氧层位于平流层,当卤代烃类VOCS扩散到平流层后会与臭氧发生链式化学反应,臭氧层被损害,继而形成臭氧层空洞,危及全球生态环境。2)对生物的危害:首先,大多数VOCS都有恶臭,有有害,对人的鼻、眼睛等有刺激作用,还可能引起呼吸道疾病。对肝、脏、心等内脏和神经系统也有危害,甚至造成急 性或慢 性 中 有害,可致癌、使基因突变。其次对流层形成的光化学烟雾会危害生物的健康和植物的生长,光化学污染会使地面附近大气中臭氧含量超标,刺激人和动物的眼、呼吸道等器官,严重的会导致人体皮肤癌变。3)资源的浪费:一些高价值的挥发性有机气体排放到空气中还会造成严重的资源浪费。以石油为例,由于汽油挥发所造成的能源损耗是十分惊人的。研究表明,1m³汽油由油库经各种中间储运环节到最终加到消费者的汽车油箱里,将会损耗3.41kg。油气挥发不仅造成了能源的浪费和经济的损失,而且还降低了油品的质量技术指标。
由于VOCs的污染问题关系到全球的环境和生态,全世界各国早已经开始重视这个问题,于多年前美国、日本和欧盟等各国即已制定并执行了严格的VOCs排放标准,并一直在探索VOCs经济有效的解决方案。作为发展中 国家代表的中 国,关注和治理VOCs起步较晚,目前采取的方法大多是VOCs污染的非回收性消除,对VOCs的回收关注不多,但是若能经济有效的回收VOCs,特别是高浓度、高价值的VOCs,具有环保、健康、经济三种效应,对推动社会的可持续发展和人与自然的和谐具有重大意义。例如挥发的轻质油品,据统计我国每年因挥发而损失掉的汽油大约为47万吨若采取合适的方法进行油气回收可减少损失约为45万吨,其价值约合人民币31亿元。
三、常见的VOCs回收技术
VOCs回收不仅符合环保要求而且能带来经济效益,相对于其他处理方法具有很大的前景。VOCs回收的常用技术有吸收技术、冷凝技术、膜分离技术和吸附技术。吸收法采用低挥发或不挥发性的溶剂与VOCs物质进行充分接触,将能溶于该吸收剂的成分从废气中吸收分离出来,这种方法由于对吸收剂的选择要求较高且吸收剂的净化效率下降的很快,还有吸收剂的回收和进一步处理麻烦限制了其发展。冷凝法是通过降温将废气中的VOCs冷凝回收并再利用的方法,需要高压和低温,设备费用和操作运行费用较高,但回收率不高,故不常单独使用,常与吸收、吸附、压缩等过程联合应用。膜分离法是指在压力的驱动下使VOCs选择性的通过具有渗透性的聚合膜而实现渗透分离的一种技术。该方法具有操作简单、能耗低、无二次污染的优点。但是由于大多数膜只允许有机溶剂有选择性地通过,溶剂的总回收率并不是很高,且大多数膜价格都比较昂贵,容易受操作条件的影响,因此膜分离技术因处理规模小、投资成本大而不能被广泛应用。吸附回收法是应用最为广泛,技术也最为成熟的回收方法,吸附法相比其他技术具有以下优点:1)废气净化彻底,特别适用于低浓度有机废气的净化,使有机废气排放控制在很低的指标内。2)在回收有机溶剂方面,不必使用高压、深冷等技术,与其他回收技术联用,可更好的回收大量的、有价值的有机废气。3)采用活性炭净化塔设备进行吸附与再生循环操作,吸附剂使用周期长。4)操作费用低、投资小、维护简单。随着吸附装置和工艺的快速发展,还有吸附剂的优化和新型吸附剂的开发,吸附法净化回收有机化合物已成为环保领域的一个热点。而因吸附能力强、稳定性好、易再生、可循环使用、原料廉价易得等优点,活性炭成为了首选的吸附剂。美国国家环境保护署(EPA)曾指出,活性炭吸附解吸处理VOCs是“可采用的最好的技术”。
空气中的挥发性有机物给环境和人类带来了严重的危害,被看作PM2.5的“影子”,是导致人们患病的“元凶”之一,对其治理已经刻不容缓,作为目前应用最广泛的活性炭净化设备吸附回收技术仍存在很多问题需要研究和克服,预测今后关于活性炭回收挥发性有机溶剂方面的研究方向:1)研发具有更优吸附性能的活性炭,探索更好的活性炭改性方法,针对具体的吸附质研究满足其特定需求的新型吸附活性炭;2)注重活性炭吸附和脱附过程中影响因素的研究,提高回收效率;3)理论联系实际,将活性炭吸附的理论研究应用于实际,探索回收率高且可行性大的吸附回收工艺。
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